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大型電池絕熱量熱儀應用|鋰電池熱失控和SOC有什么關系?

更新時間:2024-08-06  |  點擊率:191

前言

鋰離子電池熱失控主要是由各類誘發(fā)因素所導致的鏈式反應現(xiàn)象。目前,行業(yè)內普遍認為鋰離子電池熱失控發(fā)生后其內部機理遵循“鋰離子電池熱失控時序圖”,如下圖1所示,在多種鏈式放熱反應中,電池正負極之間劇烈的氧化還原反應是熱失控過程的主反應。


 

圖1 絕熱熱失控測試各個階段發(fā)生的化學反應情況

 

而電池的荷電狀態(tài)(State of Charge,SOC)作為一個關鍵參數(shù),被認為與電池熱失控的等級和烈度存在著緊密的關聯(lián)。本文綜合行業(yè)專家公布的研究成果,多維度分析電池熱失控與電量之間的具體關系,為電池安全設計、優(yōu)化使用策略、相關法規(guī)標準制定等方面提供參考思路。

電池熱穩(wěn)定性與SOC

利用電池絕熱量熱儀(ARC)對鋰電池單體進行熱失控實驗已經(jīng)是業(yè)內研究電池熱失控特征參數(shù)的主要方法。利用ARC可以得到電池自放熱起始溫度(Tonset)、電池熱失控起始溫度(TTR)、電池熱失控最高溫度(Tmax)和最大升溫速率(dT/dt)max等參數(shù)。其中Tonset至TTR的升溫階段代表了熱失控孕育過程,TTR是電池開始熱失控的啟動溫度,TTR的高度很大程度上決定了熱失控安全事故發(fā)生的概率;而Tmax及(dT/dt)max則表明了熱失控的劇烈程度。


 

圖2 仰儀科技BAC系列大型電池絕熱量熱儀

 

本文引用重慶理工大學林春景課題組近期發(fā)表的文章來具體說明熱失控特征參數(shù)與電池電量之間的關系。文章中使用50%、75%、100%以及115% 4個不同SOC的電池,利用ARC的掃描模式進行熱失控實驗[1]。

如下圖3所示,隨著電池SOC的上升,TTR單調下降,而Tmax及(dT/dt)max則單調上升。說明隨著SOC的上升,電池熱失控能夠在更低的溫度下發(fā)生,同時電池熱失控瞬間釋放的能量增大。即隨著電量增大,電池熱穩(wěn)定性下降,熱失控更易于發(fā)生,同時熱失控劇烈程度更高,具有更大的熱危害性。


 

圖3 不同SOC電池熱失控溫度曲線(上圖)及最大溫升速率曲線(下圖)

對熱失控后的電池殘骸進行稱量,可計算質量損失率。該方法同樣能夠判斷電池熱失控劇烈程度。從圖2可以發(fā)現(xiàn),SOC越高,電池的質量損失率越大,這是由于高SOC的電池在熱失控過程中通常伴隨更強烈的電池材料噴發(fā)、起火和燃爆現(xiàn)象。


 

圖4 不同SOC電池質量損失率

熱失控產氣爆炸下限(LFL)與SOC

鋰電池發(fā)生熱失控時會產生大量的氣體,熱失控產氣發(fā)生燃爆亦是熱失控安全事故的重要原因。電池產氣主要由H2、CO、CH4、C2H6、C3H8等可燃性氣體和惰性的CO2組成,在外加能量激勵下易發(fā)生爆燃。可燃氣在空氣中能夠被點燃的z低濃度稱為氣體的爆炸下限(LFL),顯然氣體爆炸下限越低,越容易被點燃,安全隱患越大。利用爆炸極限測試儀測定電池產氣的爆炸下限,可分析該參數(shù)與電池SOC之間的關系。


 

圖5 不同SOC電池熱失控后氣體爆炸上下限

通過上圖5可以發(fā)現(xiàn),隨著SOC上升,電池產氣的爆炸下限不斷降低,這是由于高能態(tài)的電池材料容易分解產生更多的H2、CO和CH4等易ran氣體,而同時CO2的占比下降。而觀察圖6可知,熱失控過程中的電池產氣量也隨著SOC上升,低LFL疊加更大的產氣量使得滿電狀態(tài)下電池產氣的爆炸危險性明顯高于空電狀態(tài)。


 

圖6 不同SOC電池熱失控產氣量

電池SOC與熱失控蔓延

在實際應用中,鋰電池通常會以電池組的形式進行使用,此時若有一個電池發(fā)生熱失控,可能逐步引發(fā)周圍電池的熱失控,從而出現(xiàn)熱蔓延現(xiàn)象。本文引用中國民hang大學的張青松課題組的研究成果[2],觀察圖7可發(fā)現(xiàn),50%SOC的電池組除1號電池以外,其余電池均未發(fā)生熱失控;而70%及100%電池組中的所有電池均相繼發(fā)生了熱失控。其中100%SOC 條件下,熱蔓延速度、電池熱失控最高溫度和電池組排氣溫度均高于70%SOC,這也充分說明滿電電池無論是熱失控劇烈程度還是發(fā)生熱蔓延的概率都明顯高于空電狀態(tài)電池。


 

圖7 不同SOC下電池組的熱蔓延過程對比

電池SOC與電池材料

以上研究說明高電量更容易導致電池熱失控的發(fā)生,且熱失控劇烈程度會更高、燃爆現(xiàn)象更明顯。上海化工研究院儲德韌等[3]研究認為正極材料的熱分解是電池熱失控的重要步驟,也是導致高電量電芯更易失控的原因之一,為此他們使用了XRD對熱失控前后正極材料的晶體結構進行了分析。


 

圖8 不同SOC電池熱失控前后正極材料X衍射結果

如上圖8所示,新鮮電池的正極材料在(003)、(101)、(104)存在明顯衍射峰,證實了三元材料 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的存在。相比于0%SOC的新鮮電池,SOC≥30% 的新鮮電池正極材料的特征峰都向高角度發(fā)生了偏移。這是由于高SOC下正極材料的脫鋰程度較高,導致晶面間距變小。對于0%SOC的電池,熱失控后正極材料和石墨負極材料的特征峰依舊存在,即使加熱到305℃的高溫,材料的晶體結構并未wan全發(fā)生變化。而SOC≥30% 的鋰電池在發(fā)生熱失控之后,三元材料特征峰都基本消失,而相應地出現(xiàn)了 NiO 和單質 Ni的特征峰,證實了三元材料在熱失控反應中發(fā)生了比較che底的分解反應。綜上,高荷電狀態(tài)下鋰電池正極三元材料間隙的 Li+含量下降,導致了材料穩(wěn)定性下降,從而更容易發(fā)生分解,引發(fā)更劇烈的熱失控反應。

總結

本文揭示了鋰離子電池在不同SOC下的熱失控特性:在高電量狀態(tài)下,鋰離子電池更容易導致熱失控和熱蔓延的發(fā)生,且反應更為劇烈;而隨著SOC的增加,熱失控產氣量隨之增多,氣體爆炸下限降低,還會增加電池或電池組的燃爆風險。深入了解電量與熱失控的關系對于保障電池的安全應用、推動技術進步以及促進相關產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

# 參考文獻 #

[1] Chuang Qi, Zhenyan Liu, Chunjing Lin, Xi Liu, Dinghong Liu, Zhaoyang Li, Aibin Yi,The gas production characteristics and catastrophic hazards evaluation of thermal runaway for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion batteries under different SOCs,Journal of Energy Storage,Volume 88,2024,111678,ISSN 2352-152X,

[2]張青松,趙洋,劉添添.荷電狀態(tài)和電池排列對鋰離子電池熱失控傳播的影響[J]儲能科學與技術,2022,11(08):2519-2525.DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0177.

[3]孫建丹,汪紅輝,儲德韌,等.不同荷電狀態(tài)三元鋰離子電池熱失控動力學研究[J].電源技術,2023,47(08):1040-1045.